叶卡捷琳娜大婚之后，约翰娜回德国了，16岁的大公夫人不得不独自面对接下来的生活，但她越来越发觉那并不是她想象中的生活。17岁的彼得仍像孩子一样摆弄他的玩具，在走廊上大搞军事游戏，还经常醉酒。他们从未有过正常的夫妻生活。
由于无力改变现状，叶卡捷琳娜将精力转移到读书上，对法国启蒙思想大师们表现了日益加深的钦佩，而且决定日后有机会一定将这一思想引入俄国。转眼间，叶卡捷琳娜已经在俄国宫廷住了8年，同时也做了8年的童贞夫人。这时，风流英俊的宫廷侍卫谢尔盖·萨尔蒂科夫走进了她的生活，并且让她有了身孕。这让叶卡捷琳娜在初享男女之欢的激动之余，又深为担忧起来，因为彼得不能生育的缺陷尽人皆知。谢尔盖不愧为情场老手，他灵机一动，竟说服女皇为彼得做了外科手术，使彼得成为一个正常的男人。躲过了一劫的叶卡捷琳娜又在情人的安排下，与别斯杜捷夫暗里走动起来，这位重臣甚至早早为大公夫人制定起了日后政变夺权的计划。
俄罗斯人的忌讳与迷信
俄罗斯人有很多忌讳，与迷信连在一起显得异常诡秘。他们特别忌讳“1 3”这个数字，认为它是凶险和死亡的象征。有些俄罗斯人认为，镜子是神圣的物品，镜子里的影像是本人灵魂的化身，打碎镜子意味着灵魂的毁灭，个人生活中将出现疾病、灾难等种种不幸。俄罗斯人通常认为马能驱邪，会给人带来好运气，农民一向喜欢在屋脊上钉一个马头形木雕饰物，保佑四季平安。
1754年9月20日，大公夫人生下儿子保罗·彼得洛维奇。女皇高兴得无以复加，大赏叶卡捷琳娜后便不再注意她了。偏偏这时候，谢尔盖也提出了与大公夫人分手。叶卡捷琳娜只觉得自己如行尸走肉般地过活，但她旋即身陷政治危境。
陆军元帅阿普拉克辛在1758年对普鲁士作战时临阵脱逃，俄国人怀疑他与普鲁士人串通卖国。阿普拉克辛及其靠山别斯杜捷夫一并被捕，而这两人又恰恰是叶卡捷琳娜的支持者，他们之间的密信被反对派送到了女皇那里。这下，叶卡捷琳娜就面临着被流放、逐出国境或受囹圄之灾。危境之下，叶卡捷琳娜镇静异常，她获悉阿普拉克辛暴病而亡，别斯杜捷夫也对指控他的事矢口否认，而自己又一次怀孕了。于是，叶卡捷琳娜决定自动要求面见女皇，看能否得到女皇的原谅。整个觐见过程，虽然受到了彼得的百般破坏——他竟然挑唆女皇置自己的妻子于死地，但最终女皇还是念在大公夫人产子有功的份儿上饶恕了她。或许女皇做出这样的决定，是因为一方面大公夫人有孕在身；另一方面，当她看到彼得竭力搞垮妻子时，做妻子的竟然一言不发，这让她觉得叶卡捷琳娜所受的诘难绝大部分缘于夫妻矛盾。经过此事，叶卡捷琳娜进一步意识到了自己的丈夫想让其情妇取代自己的位子。
至于叶卡捷琳娜腹中的孩子究竟是谁的，人们都心照不宣，因为连女皇都知道大公夫人此时有一个情人叫斯塔尼斯劳斯·波尼亚托夫斯基，他是英国大使的随员。英国大使来到俄国是为了恢复两国的正常化关系，但大使在女皇那里吃了闭门羹，于是，他想出了让自己英俊的随员勾引大公夫人的计策。心知肚明的女皇在大公夫人于1759年4月生下女儿安娜时，便将波尼亚托夫斯基逐出了俄国。承受恋人离别之苦的叶卡捷琳娜，又接连受到了女儿夭折、母亲离世的打击，痛苦之余，她蓦然发现女皇已行将就木了。于是，她又满腔豪情地开始计划未来大计了，她已很清楚自己若想与彼得大公争夺大权，必须靠情夫和其他支持者。
不久，年轻的中尉格里戈利·奥尔洛夫出现在了叶卡捷琳娜的视野中。他不仅一表人才，还立过赫赫战功，最主要的是他们兄弟5人都服役于禁卫军，若得到他们的支持，那么整个禁卫军则成为她的坚强后盾。叶卡捷琳娜不费吹灰之力，就使格里戈利拜倒在她的裙下。奥尔洛夫家族并不是望族，大公夫人的垂爱使他们5兄弟感到无上光荣，而大公夫人对军队、东正教和俄国的尊重及热爱更使他们对她死心塌地，并开始在军中为她造声势。
1761年12月，女皇病危。彼得大公很顺利地继承了沙皇之位，在伊丽莎白女皇于1762年1月5日驾崩后，新沙皇彼得三世君临天下。
