1805年4月，英、俄、奥地利等国又组成第三次反法同盟。拿破仑立即制定作战部署，大量征兵，准备在欧洲大陆进行帝国战争。8月29日，一支17.6万人的法军从英吉利海峡岸边出发，穿过整个法国，向巴伐利亚的奥军扑去。从巴黎赶往前线的拿破仑获悉奥军正向多瑙河畔的乌尔姆要塞逼近，而俄军尚未赶来，这就使俄、奥两军之间在乌尔姆要塞处形成了一个缺口。拿破仑发现战机，立即命令部队急行军必须在俄、奥两军会合前拿下乌尔姆要塞，一则阻止俄、奥军队会合，再则斩断奥军与维也纳的交通线。10月15日，法军以密集火力攻下乌尔姆要塞。
1805年12月2日，奥斯特利茨战役打响。这次会战有三位皇帝参加，除拿破仑外，还有俄国沙皇亚历山大一世和奥皇弗兰茨。在人数上，法军处于劣势，但拿破仑事先掌握了俄奥联军的作战部署，在开战之初，他又施了一计，立刻便为法军奠定胜局。拿破仑知道俄奥联军会竭尽全力切断法军向维也纳和多瑙河的退路，他们想仗着人多势众将法军包围起来。于是，拿破仑将计就计，故意调离法军左翼，当敌军通过这个空当时，他命令普拉琴高地的法军发起冲锋，将中计的敌军赶到了冰冷的池塘中。奥斯特利茨一役俄军伤亡惨重，亚历山大一世、弗兰茨和库图佐夫幸亏逃跑及时，否则定会成为法国皇帝的阶下囚。
12月3日，奥地利皇帝发出停战请求，拿破仑表示只要俄军退回波兰便同意与奥地利和谈。12月26日，法奥签订《普莱斯堡和约》。和约中，奥皇承认拿破仑为意大利国王。至此，第三次反法同盟被彻底击碎。
为了巩固法国对德意志西部和中部部分地区的统治，拿破仑决定建立莱茵同盟。1806年7月12日，拿破仑将德意志各国君主拉进自己的莱茵同盟，他被盟友们推举为保护人。8月，奥地利皇帝在拿破仑的授意下，宣布“神圣罗马帝国”不复存在，同时废除“德意志皇帝”的称号。奥皇的颁令余音未散，拿破仑便大肆任命他的家人和亲信们做这一地区各邦的公爵、君主。这样，拿破仑治下的帝国的势力范围迅速扩展至德意志腹地，眼看就要触及到普鲁士的疆界线。这立刻掀起普鲁士国内的抗法热潮，普鲁士正式要求法国从德意志领土上撤离，结果遭到拿破仑的无视。不仅如此，拿破仑还在莱茵河两岸屯兵20万。拿破仑几次三番的行为，使普鲁士国王下定决心参加下次的反法同盟。
很快，普鲁士人的愿望实现了。英国外交大臣福克斯逝世，英法谈判化为泡影。7月24日，普鲁士与俄国达成一致抗法的秘密协定，紧接着，以普鲁士、俄国、英国为首的第四次反法同盟诞生了。10月，拿破仑率军于耶拿大败普鲁士军队，同时达武元帅的第三军也在奥尔斯塔特歼灭了另一支普军。10月27日，拿破仑进入柏林。随后直到11月8日普鲁士最后一个要塞马德堡被攻陷，法军与普鲁士之间的战争仅用了不到一个月便告结束。
1806年11月22日，拿破仑发布封锁大陆的柏林法令，法令禁止欧洲大陆国家与英国进行任何政治、经贸和文化上的往来。要达到这一目标，拿破仑必须将整个欧洲大陆踩在脚下。12月26日，法俄军队在普图斯克开战，双方打了个平手。1807年2月8日，双方又在艾劳城展开激战。虽然拿破仑的近卫军将敌人逼退，但法俄军队皆伤亡惨重，拿破仑一时也无兵力扩大战果。6月14日，法俄军队在弗里德兰决战，俄军大败，向法国求和。第四次反法同盟在拿破仑的炮口下偃旗息鼓。
戴高乐凯旋门
在欧洲众多的凯旋门中，规模最为庞大、气势最为宏伟的凯旋门要数坐落在法国戴高乐广场上的凯旋门。这座凯旋门始建于1806年，竣工于1836年，历时30余载，是拿破仑为了纪念自己在1805年击退第三次反法同盟时取得的一系列成就而建的。门高49.54米，宽44.82米，厚22.21米。门的四面各有四扇门，中心还有一个拱门，宽14.6米。门的外墙上刻有许多巨型雕像，其中以右边石柱上的名为《出征》的浮雕最为著名。此外，门的内侧还刻有随拿破仑出征的386位将军的名字。
6月25日，拿破仑与亚历山大一世会晤于涅曼河上。7月7日和9日，法国分别同俄国和普鲁士签订了《提尔西特和约》。根据和约，俄国与普鲁士之间成立了一个华沙大公国，以对两国进行牵制。普鲁士失去了大片领土，而俄国却寸土未失反有所得。当然，两国必须参加法国的大陆封锁，俄国还负有出面斡旋法英关系的责任。
从提尔西特回到巴黎后，拿破仑审视了一下自己的帝国疆域图。此时，他的势力范围涵盖了欧洲大陆西部和中南部，他既是法兰西帝国的皇帝，还是意大利国王、莱茵同盟各国的保护者、荷兰和瑞士的统治者。1807年10月，拿破仑派遣朱诺元帅统领大军2.7万兵发葡萄牙。11月30日，法军进入里斯本，葡萄牙沦丧。
1807年末，拿破仑便命令法军陆续进入西班牙境内，到1808年3月，西班牙的法军人数已达10余万之众。拿破仑眼看时机成熟，一声令下，法军直逼西班牙首都马德里。3月23日，缪拉率部进入马德里。西班牙国王查理四世因企图逃跑而被人民囚禁，他的儿子斐迪南七世继承王位。拿破仑命令新旧国王带领其王后前往法国的巴荣纳城，结果，他们皆被拿破仑扣留。5月10日，拿破仑任命哥哥约瑟夫为西班牙国王。谁也没想到，西班牙却爆发了大规模的反法侵略的游击战争。一直所向无敌的法国军队此时却有些招架不住了，而使他们如此狼狈的竟是一些手持棍棒、刀剑和猎枪的农民和手工业者。7月22日，西班牙游击队迫使法国将军杜邦率部投降。法军不再是不败之师。这时，英国军队趁势进入葡萄牙，赶走了法军，并且援助西班牙人民对法作战。到后来，西班牙战场上困住了法军近30万的精锐之师，还有拿破仑手下的几大得力元帅，他们在这里一困就是6年。1813年，西班牙人民最终将法军赶出了国境，迎回了他们的国王斐迪南七世。
