叶卡特琳娜感到，对专制制度的仇恨与她自己梦寐以求的专制君主的地位之间有无法调和的矛盾。伏尔泰主张理性统治世界和开明君主制，这为她提供了解决矛盾的办法。她如饥似渴地钻研伏尔泰的著作，努力吸收其一些著名的思想和主张。她把伏尔泰视为自己的老师，她的良知和思想的最高统帅；她赞赏伏尔泰对宗教狂热和褊狭的攻击、对当时不良风俗习惯的冷嘲热讽以及其人道主义思想和宽容精神。
1761年底，伊丽莎白女皇病逝，叶卡特琳娜的丈夫彼得三世继位。彼得三世是一位愚蠢透顶、没有任何政治头脑的人。他崇拜普鲁士军队，迷恋于傀儡兵阵争斗游戏。他上台后一系列缺少理智的行为，引起了贵族和中下级军官的不满。叶卡特琳娜和彼得三世一直是貌合神离，从来也没有什么真正的夫妻感情，她当时之所以毫不犹豫地嫁给弱不禁风、无德无能的彼得大公，正是日后想利用他作为命运的跳板。苦苦期待了许多年，现在她终于有了取而代之，登上皇位宝座的机会。叶卡特琳娜巧妙利用贵族和军队的不满情绪，于1762年6月28日发动宫廷政变，推翻彼得三世，终于戴上了她朝思暮想的皇冠。随后，她又派人杀死了自己的丈夫，消灭了所有的政治对手。俄罗斯历史上继彼得大帝之后又一个伟大的时代开始了。
1762年8月4日，叶卡特琳娜为了替自己杀夫夺权的行为进行辩解，争取启蒙思想家的同情和支持，指使日内瓦人皮埃尔·皮克戴给伏尔泰寄去一份关于彼得三世种种失误的报告，并告诉他，俄国人民已成功地摆脱了彼得三世的愚蠢统治，现在正在“曾统治过这个世界的最伟大的女皇”领导之下。叶卡特琳娜还做出姿态支持启蒙思想运动。她对卡拉案件十分关心，甚至还积极从舆论上支持伏尔泰为这个不幸的家庭争取平反昭雪的活动。
叶卡特琳娜登基三个月之后，委派舒瓦洛夫向达兰贝尔提议，请他承担保罗·彼得洛维奇大公的教育工作，达兰贝尔不愿意接受这一荣誉。她又通过伏尔泰向狄德罗提出，由她提供一切便利条件，请狄德罗到彼得堡去完成《百科全书》的编纂，狄德罗也表示拒绝。后来，俄国驻法大使从格里姆处了解到狄德罗多次想变卖自己的藏书，以便给自己心爱的女儿昂热丽克置办嫁妆。这批藏书近3000册，主要是希腊文和拉丁文古典作品，还有哲学、科学等方面的重要文献。它们是狄德罗早年用出版商的经费为编《百科全书》而购置的参考资料。尽管狄德罗非常不愿意变卖，但由于生活所迫，他不得不出此下策。他的出让价为1. 5万利弗尔。俄国大使将这一重要情况向叶卡特琳娜作了汇报。1765年3月16日，俄国皇家建筑学院院长贝兹基给格里姆写信，他说，女皇非常遗憾地看到学术界如此著名的哲学家竟处于这样的境况，居然要为了父爱而牺牲自己的乐趣、自己著作的源泉、自己闲暇的伴侣。因此，为了向他表示敬意并鼓励他继续工作，女皇陛下愿意以1. 5万利弗尔之价购下这批图书。惟一条件是只要这位名作家还健在，他的这批善本书就不利开他的屋子。女皇认为：“让一位学者同他的藏书分开是残忍的。”这样，狄德罗足不出户就成了女皇的图书管理员，他除得到女皇的购书款项外，每年还另外可领到1万利弗尔的薪俸。为了避免在支付中的拖欠，叶卡特琳娜提前50年付完了这笔钱。
叶卡特琳娜这一重要举措，获得了法国启蒙思想家的极大好感，伏尔泰和达兰贝尔交口称赞女皇陛下的贤明和仁慈，并把这一行动解释成保护整个启蒙运动的象征。伏尔泰给她写信说：“受到阁下您恩惠的那些人都是我的朋友，我非常感激您为狄德罗、达兰贝尔和卡拉一家慷慨的作为。欧洲每个文人都应该在您的支配之下。”狄德罗更是感激涕零，他给叶卡特琳娜写信说：“在巴黎没有一个值得尊敬的、有良心和理性的人不是陛下的崇拜者。”
叶卡特琳娜掌管俄罗斯大权之后，在一定程度上实行了伏尔泰所倡导的宗教宽容的思想。一次，莫斯科的耶稣会士拒绝为一个法国人举行葬礼，原因是他死前没有接受圣礼。叶卡特琳娜闻讯后，立即下令把这些教士驱逐出城。事后，她给伏尔泰写信，夸耀自己的举动，慷慨激昂地痛斥一切可耻的偏见。她在回答对修建清真寺的指责时说：“世上最高尚的上帝，能够容忍一切信仰、语言和宗教。所以，她根据同样的原则，遵循上帝神圣的意志，采取同样的行动，只希望在她的臣民之间永远是相亲相爱、和平共处。”当然，她的开明程度毕竟有限，她也做过许多违反宽容原则的事，残酷迫害过东正教的分裂派。
叶卡特琳娜从加强君主专制国家出发，表示愿意实行“开明专制”，试图在欧洲造成她“贤哲”君主的假相，她宣称，要把伏尔泰、孟德斯鸠、狄德罗等圣哲的主张作为她对内政策的箴言。1765年，她在给达兰贝尔的信中表示，要依照自由思想家的原则，修改俄国法律，颁布一个《敕令》。叶卡特琳娜根据伏尔泰关于建立开明专制政体的主张和有关改革法律思想，拼凑了一个敕令草案。1767年，这个给立法委员会的《敕令》正式发表，并决定在莫斯科召开由贵族和城市富商代表组成的专门委员会，议订新法典。女皇在《敕令》中指示“要有一个禁止富人欺侮穷人的法令”，还提到平等和自由，自然权利与国家权利之间的冲突，反对严刑逼供，谴责死刑，只有在国
参见卡·瓦利舍夫斯基著《风流女皇-叶卡特琳娜二世传》，新疆人民出版社1995年版，第202页。
参见葛力等著《启蒙思想泰斗伏尔泰》，第299页。
参见C·阿尔塔莫诺夫著：《伏尔泰传》，第54页。
参见卡·瓦利舍夫斯基著：《俄国女皇-叶卡特琳娜二世传》，上海译文出版社1982年版，第351页。家认为有必要的时候才允许执行死刑。《敕令》证明专制制度是最好的统治形式，拥护贵族特权，对第三等级态度暧昧，对农民的利益只字未提。《敕令》尽管照顾到俄国保守派的利益，但它是以女皇个人意志代替俄国立法代表们的集体意志，因而没有得到俄国贵族的支持。
叶卡特琳娜颁布《敕令》，成立立法委员会，重新制定法典的举动，得到了伏尔泰的肯定和赞赏。1769年2月26日，伏尔泰在给女皇的信中，对敕令草案大加赞美，称其是“真诚的、精确的、公正的、严格和仁慈的”。他认为像叶卡特琳娜这样的立法者，应该得到整个欧洲的拥护和支持。1768年1月23日，伏尔泰给达让塔尔写信，请求他出面支持叶卡特琳娜：“我们必须在巴黎重建她的声誉……我乞求您为叶卡特琳娜多讲好话。”
伏尔泰清楚地看到，叶卡特琳娜在俄国的处境就像当年路易十四在法国的处境，面对强大的贵族集团的挑战，她力图巩固和加强王权，削弱贵族势力，建立中央集权专制君主政权，女皇的《敕令》就强烈地反映了这种要求。这与伏尔泰本人在《圣贤和百姓的声音》中的主张完全一致，伏尔泰感到终于有一位君王来实现他的“开明君主”的理想了。他开始全力支持叶卡特琳娜的主张，称赞她的内外政策。1771年6月，在给女皇的信中，他肉麻地吹捧《敕令》是“这个世纪最美的纪念碑”。当叶卡特琳娜发动与土耳其的战争时，他热情赞美她的功绩；当叶卡特琳娜准备入侵波兰时，他又极力为其辩解，他说，她并不想要一寸外国的土地，她的外交政策完全是哲人精神的，她不仅自己宽容，而且也要她的邻居宽容。
伏尔泰似乎完全被叶卡特琳娜迷住了。其实，他对叶卡特琳娜的支持还是有原则的，即使有时离开了原则，也只是一种策略上的考虑。他非常了解叶卡特琳娜本人的缺点和她统治的弊端，他没有到过俄罗斯，也决不盲目相信她所说的俄国人民的生活是幸福的神话。有一次，他给达兰贝尔的信中谈到叶卡特琳娜时曾说：“应该承认，哲学不能夸耀这样的拥护者。可是怎么办呢？只得爱护和关心一个有各种缺点的朋友。”如同叶卡特琳娜需要启蒙思想家为她装点门面，达到压制国内反对派的政治目的一样，伏尔泰等启蒙思想家为了宣传开明的君主政体的思想也需要利用她。由他们加以理想化了的“开明的”俄国女皇，是作为证实他们理论“正确”的有力证据。
叶卡特琳娜越来越背离了她年轻时热情信奉的自由主义，对内实行残酷的专制统治，对外热衷于侵略扩张。1772年，她第一次瓜分了波兰。1773年至1774年，她又残酷镇压了普加乔夫领导的农民起义。伏尔泰对她的认识有了明显改变，并彻底认清了这位开明君主的本质，逐步与她疏远。
伏尔泰一度被叶卡特琳娜的“开明”形象所征服，这位煊赫一时的女皇也曾迷恋于伏尔泰的思想和主张。伏尔泰死后，叶卡特琳娜在给格里姆的信中真诚地流露了她对这位一代哲学巨匠的尊重和崇拜，她说：“他是我的老师，正是他或者说是他的著作，形成了我的思想和我的判断……我是他的学生；我年轻时，喜欢讨好他，在我对值得向他报告的任何行为感到满意时，我总是立即告诉他……”
