登陆注册
45058100000008

第8章 晶体化学篇(2)

原子晶体具有很大的硬度、很高的熔点、不导电、不易溶于任何溶剂,化学性质十分稳定。例如金刚石,由于碳原子半径较小,共价键的强度很大,要破坏4个共价键或扭歪键角都需要很大能量,所以金刚石的硬度最大,熔点达3570℃,是所有单质中最高的。又如立方BN的硬度近于金刚石。因此,原子晶体在工业上多被用作耐磨、耐熔或耐火材料。金刚石、金刚砂都是极重要的磨料;SiO2是应用极广的耐火材料;石英和它的变体,如水晶、紫晶、燧石和玛瑙等,是工业上的贵重材料;SiC、BN(立方)、Si3N4等是性能良好的高温结构材料。

有些物质,如炭黑及人工合成的粉体材料,其外观并无规整外形,但结构测定表明,它们是由微细晶体构成的多晶态物质,常称为微晶体。

多晶体由很多细小晶粒结合而成,晶粒间由界面相互隔开,晶粒的结构和成份可以是同一的,也可以是异类的。多晶体中每一小晶粒虽有各向异性,但由于晶粒的混乱排列,总体上一般不表现出各向异性。天然矿物、工业中的金属和陶瓷等材料都是多晶体物质。

单晶体是由一个微小的晶核各向均匀生长而成,其内部的粒子基本上按其特有的规律整齐排列,具有典型的晶体结构和突出的晶体的特性。

七、金属晶体

1.结合力:金属键力(无饱和性、方向性)。

2.堆积方式:紧密堆积(质点间作用力,使质点间尽可能的相互接近使它们占有最小的空间)。

名称晶格类型配位数空间利用律为体心立方紧密堆积,体心立方是80.6802;面心立方紧密堆积,面心立方是120.7405;六方紧密堆积,六方是120.7405。

八、晶体缺陷

1.产生缺陷的原因是什么

298K时每1015个晶格点中仅有一个缺陷。

NaCl在780K时,每106个晶格点中仅有一个缺陷。1080K时,每104个晶格点中仅有一个缺陷,在0K时,分子倾向于完全有序的排布。随着温度的升高,离子脱离晶格的机会加大,质子发生位移,而使晶体产生空穴。

2.缺陷的几种形式

两种离子双位移缺陷。

正离子双离位缺陷

特点:

(1)晶格中同时有一个负离子和一个正离子脱离,而出现一对空穴,形成离子双离位缺陷。

(2)具有高配位数n=6,n=8,正负离子半径相接近的离子型化合物易形成这种缺陷。

如:NaCl、CsCl、KCl、KBr等。

正离子单离位缺陷

特点:

(1)由于有一个离子占入间充位置而未占入它的正确的晶格位置上,在晶格中出现一个“空穴”而形成正离子单离位缺陷。

(2)低配位数,正负离子半径差别大时易形成正离子单离位。

如:ZnS、AgCl、AgBr、AgI等。

3.对物理性质的影响

产生缺陷所需的能量,约为200KJ/mol,形成一种缺陷比破坏晶格容易;产生部分导电性,离子机理导电;

导电机理:n—半导体(金属过量);

p—半导体(金属短缺)。

a.由于缺少阴离子而引起的金属过量缺陷

双离位缺陷晶体形成的被电子占据空位称颜色中心,中心升高,颜色升高,电子升高e-吸收光跃入导带。

b.由间充离子所引起的金属过量缺陷

正离子单离位缺陷晶体形成如:ZnO冷白、热黄因为,电子激发到较高能级而产生吸收光谱。

c.由于缺少正离子而引起的金属短缺缺陷

如:FeO、FeS、NiO属此类。

九、原子半径

1.共价半径:两原子的共价键结合。r=d/2。同一元素的共价半径经常因两个原子以单键、双键、三键等组合方式而不同,而有不同的共价键半径数据。

2.金属半径:金属晶体中每个金属原子看作球形原子。

3.范氏半径:卤素在低温下形成双原子分子晶体。相邻的不同分子里的两个卤素原子的核间距的一半。

十、离子极化

AgF、AgBr、AgCl、AgI在水溶液中的溶解度和分子极化是离解离子的性质的重要方面。

1.离子的极化作用和变形性

(1)离子极化

①极化作用:一种离子被异号离子极化而变形的作用称为该离子的极化作用。②变形性:被异号离子极化而发生离子电子云变形的性质。称为该离子的变形性或可极化性。

注意:无论是阳离子还是阴离子都有极化作用和变形性两个方向。但是阳离子半径一般比阴离子小,电场强,所以阳离子的极化作用大。

(2)极化作用

规律:

①阳离子Z升高r降低,极化作用升高;②同离子的电子结构有关;2e,18e,18+2e>9-17e>8e;③同核元素来说极化作用同r有关r降低极化作用升高;④复杂阴离子有一定的极化作用。

(3)变形性

规律:

①变形性与阴离子半径有关,半径变大,变形性变大;②当负离子的结构相似时,变形性与负离子所带电荷高低有关,电荷多,变形大;③复杂阴离子变形性小;④18e,9-17e的阴离子,原子序数大,具有一定的变形性。

(4)附加极化作用

每个离子一方面作为一个带电体,使临近的离子发生变形,另一方面在周围离子的作用下,本身发生变形。阴阳离子相互极化的结果,彼此的变形性增大,产生诱导偶极距加大,从而进一步加强了它们的极化作用,这种加强的极化作用叫做附加极化作用。

总极化作用=极化作用+附加极化作用

(5)离子极化率

是离子变形程度的一个量度。极化率增大,离子的变形性增大。

①电子层结构相同的离子,离子半径增大,极化率增大;②负离子的极化率大于正离子;③正离子带电荷多的极化率降低,负离子带电荷多的升高;④含有dx正离子,极化率大。

2.极化作用对键型的影响

对于含dx或d10电子的阳离子与半径大或电荷高的阴离子结合的尤为突出。

AgFAgClAgBr AgI

离子型共价型

d降低配位数降低

极化作用对化合物性质的影响:

(1)溶解度

极化作用大,溶解度小。

极化作用改变电荷分布离子间距离缩短轨道重复离子键向共价键过渡。

①卤化银的溶解度从AgF到AgI溶解度减小;②一些金属离子半径相似Mn+的溶解度不同;③IB的硫化物难溶。

a.电子层结构为18e,Cu2+、Ag+对阴离子电子云作用的有效核电荷数要比碱金属大。极化作用大。

b.S2—的变形性大。

(2)对晶型的影响

物质AgClAgBrAgI r+/r—0.6950.630.58 n444

极化作用缩短了离子间的距离减小了晶体的配位数。

(3)对化合物颜色的影响

ZnI2 CdIHgI2 无色黄绿红 极化作用增强。

CuF2 CuCl2 CuBr2 CuI2 无浅绿深棕不存在极化作用增强,颜色加深,阳离子变形性。

CuFCuClCuBrCuI 红无无无 说明Cu+附加极化作用不容忽视。

F-半径降低,极化作用升高,因此Cu+变形性升高,所以总极化作用升高所以,红色。

(4)对物质的mp、np的影响

体系的极化作用升高,mp降低,np降低。

固体液体液体气体

解释:mp降低

极化升高,晶型n降低,破坏内部,而极化作用有破坏的趋向。

固体液体转变,晶格被破坏,所以mp降低bp升高。

液体气体(单个分子)。

晶体的内部结构

晶体的X射线衍射研究表明,晶体的特性是由晶体结构的周期性决定的。晶体结构的周期性是指一切晶体无论其外形如何,它的内部粒子总是呈规则排列并贯穿于整个晶体。也就是说,粒子按一定方式在空间做周期性重复性排列,这是晶体最基本的结构特性。晶体与非晶体性质上的差异是内部结构的反映。组成晶体的粒子是规则有序排列的并贯穿于整个晶体。而非晶体,其粒子只在几个原子间距的短距离内处于有序状态,在更大的距离范围就混乱而不规则了。所以非晶体是粒子排列“短程有序,长程无序”的状态。

为了便于讨论和描述晶体内部粒子排列的周期性,人们把晶体中微粒抽象成一个几何点,找出其周期性重复的方式,然后再把具体的原子、分子或离子安放上去,就得到了晶体的结构。

这些几何点三维空间的规则排列就构成了点阵(也称为晶格)。点阵能形象而充分地反映晶体的结构特征。晶体与非晶体区别就是由点阵结构所决定的。在不同类型的晶体中,粒子在空间排列的规律性可能不同,但对特定的晶体,粒子空间排列的规律性,即其点阵结构是确定不变的。因此同种晶体都有其整齐而规则的几何外形。

在晶体中结点上的粒子通过化学键或分子间力相互结合,在一定条件下晶格结点上粒子的位置固定,相互作用力的类型和大小固定,因此破坏晶格所需要的能量也是一个定值,这就是晶体都有固定熔点的原因。

晶体内部粒子在相同方向上按确定的规律规则地周期性排列,而在不同方向上粒子排列的方式往往有所不同,因而造成晶体的各向异性。

在晶体内能表现其结构特征的基本单位称为晶胞。晶胞在空间连接并无限重复就形成了形状各异、特性不同的晶体。因此晶体的性质就由晶胞的大小、形状和内容(粒子的性质、数目和分布)所决定。

同类推荐
  • 将来进行时

    将来进行时

    本书通过对国内外一些历史故事、历史典籍进行分析点评,展现了作者对人性、社会和文化的哲思,引领读者在品读历史和思考现实的过程中,感受未来的影子。
  • 生命与医学

    生命与医学

    《生命与医学》介绍了生命的一些特征和医学的一些知识,主要内容包括有生命有什么基本特征、生命的物质基础是什么、什么是基因、基因工程是怎么开始的、什么是人类基因组计划、你了解细胞吗等。
  • 日常小事皆学问

    日常小事皆学问

    科技人才的培养,基础在于教育。谁掌握了面向未来的教育,谁就能在未来的国际竞争中处于战略主动地位。青少年是祖国的未来,科学的希望,担当着科技兴国的历史重任。因此,把科技教育作为一项重要的内容,从小学抓起,为培养未来的人才打下坚实基础是势在必行。
  • 雨林动物探索大百科

    雨林动物探索大百科

    本书有针对性地选择了最具代表性的雨林动物辑录成册,为读者介绍了它们在这个神奇的雨林世界中,如何嬉戏玩耍,如何觅食生存,如何与天敌斗争,如何繁衍生息等。不仅可以满足读者对知识的需求,更能激发读者探索大自然的兴趣。
  • 万物家史

    万物家史

    本书多侧面、多层次、全方位、深入浅出地介绍了各门学科的发展史。对每一门学科的起源、脉络以及各学科间的互动做了系统、明晰的梳理。
热门推荐
  • 天行

    天行

    号称“北辰骑神”的天才玩家以自创的“牧马冲锋流”战术击败了国服第一弓手北冥雪,被誉为天纵战榜第一骑士的他,却受到小人排挤,最终离开了效力已久的银狐俱乐部。是沉沦,还是再次崛起?恰逢其时,月恒集团第四款游戏“天行”正式上线,虚拟世界再起风云!
  • 女人受益一生的幸福课

    女人受益一生的幸福课

    幸福是一件大事,但要从小事开始!很多人都告诉你不要做什么,不要这样做,但没有人对你说要做什么,应该怎么做。卡耐基通过对女人的人生愿望、生活烦恼以及女性生理、心理的深入研究,以自己睿智的见解和精辟的人生感悟指导女人如何让自己快乐起来,如何培养一个幸福的婚姻,如何与他人交往……聪明女人善于聆听智者之音,既然幸福是一辈子的事,那就从本书开始揭开幸福之课的扉页吧!
  • 异界之阿拉德传承系统

    异界之阿拉德传承系统

    当一个DNF骨灰级玩家携带阿拉德职业传承来到平行世界,会激起怎样的浪花?你有高级武技?有我的传承技能厉害吗?你有高科技?看我卫星射线!你有绝世神器?看我的史诗怎么样?你有顶尖强者?来和我的使徒比比看!你有上古丹药?没关系,等我吃完这块蛋糕我就要锤死在座的各位!
  • 以吾之血,缘定终生!

    以吾之血,缘定终生!

    在现代遭到最亲的人背叛,穿越后又遇到最亲的人杀害,身为杀手的嗜血何去何从?“女人,你还想逃去哪?”某腹黑王爷狠狠的瞪着某女“逃?我哪里有逃?”某女十分镇定的在喝酒“拿来!”“什么?”“你偷了我的东西,还不还来”某女炸了“滚粗,本小姐偷你什么东西了!”“五年前,你偷了我的心,还偷走了我的种子。”某男盯着某女的身后,眼神火热“娘亲,他就是抛弃你的那个混蛋吗”某男火了“抛弃?到底是谁抛弃谁?”……
  • 江湖朝露

    江湖朝露

    一个家族用两代三世的时间来谋划一场绝世阴谋一个组织用残缺的身体令江湖上的人闻风丧胆一座囚牢关押着古今最是桀骜不驯的狂徒一个少年,一把刀,拔刀,挥刀,一击必杀记住:江湖不只是打打杀杀,还有人情世故……
  • 少年正当红

    少年正当红

    少年还未出深山,世人已尽知其威名,“盗帅”之名威震四海!少年本无情,奈何出山惹姻缘,美女老师、泼辣小妹、小家碧玉、冰山美女、校花双胞胎、皮靴女王、萝莉、御姐……各种美女,一个个的接踵而来!少年正当红,美女一个也不少!
  • 杀死一只无名鸟

    杀死一只无名鸟

    我飞了一米又一米,看到一米又一米阳光,碰到了一只又一只鸟。
  • 创世之逆天修仙传

    创世之逆天修仙传

    谁明三界六道的真谛?谁知天人交战之终决?阴阳、正邪、善恶、神魔,谁是最终的王,谁是永恒的天?梵灵降世,踏破仙途,誓将揭开三界终极之秘!魔宫中长大的少年,执剑问天,神耶,魔耶,其奈我何!我命由我不由天!他曾彷徨于光明和黑暗,快意恩仇,不问是非!他曾一次次与强者战,与智者斗,倒下,再起!他曾为爱,为恨,不惧天,不畏难,不惜与天下为敌!终于,他卓立于三界众神之巅!俯瞰众生,回首来路,灭世、创世,只在他一念之间……感谢创世书评团提供论坛书评支持
  • 酒仙大陆

    酒仙大陆

    九尘莫名穿越来到一个世界,一个属于酒的世界,名为酒仙大陆。这里没有魔法,没有斗气,却有神奇的仙酒,仙酒在这个世界不仅能增进修为,还可以治病延寿,强身健体。因此,这里的每一个人,都想成为酒仙大陆最尊贵也是最荣耀的职业——酒师。九尘以一个调酒师身份来到这个世界,宛如已经注定了不平凡,他炼制的红酒,白酒,兽酒,在这里很快风靡整个大陆,开始了他传奇的人生。
  • 末日异端

    末日异端

    末日到啦,快跑。哼,你能跑到火星去?许悠不屑冷哼。丧尸来啦,快跑。唉,我已经是丧尸了。许悠仰天哀叹。孩子,生命总会找到出路的。呸!老子的出路就是烂掉吗?!人类,进化的尽头都是殊途同归的。哦?那你变成丧尸进化一个我看看!