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第12章 二氧化碳的回收与利用(1)

全球工业化进程的加快使CO2排放量越来越大,并给环境带来危害,而石油、煤炭资源的日渐枯竭也需要有新的碳源及时补充,因此世界各国十分重视开发相应的CO2回收以及净化和再利用技术。

美国国家实验室的研究人员正在开发催化剂,可望将过多的温室气体转化成有用的化学品。研究人员指出,不能只依赖于化学工业利用CO2以削减化石燃料燃烧排放的CO2。几种其他对策同时应用是必需的,包括提高现有化学燃料利用的效率,捕集和利用封存化石燃料燃烧产生的CO2,并转向使用可再生燃料和可再生能源。

CO2回收和捕集技术介绍

回收设备常用的CO2回收利用方法有:

1.溶剂吸收法。使用溶剂对CO2进行吸收和解吸,CO2浓度可达98%以上。该法只适合于从低浓度CO2废气中回收CO2,且流程复杂,操作成本高。

2.变压吸附法。采用固体吸附剂吸附混合气中的CO2,浓度可达60%以上。该法只适合于从化肥厂变换气中脱除CO2,且CO2浓度太低不能作为产品使用。

3.有机膜分离法。利用中空纤维膜在高压下分离CO2,只适用于气源干净、需用CO2浓度不高于90%的场合。目前该技术在国内处于开发阶段。

4.催化燃烧法。利用催化剂和纯氧气把CO2中的可燃烧杂质转换成CO2和水。该法只能脱除可燃杂质,能耗和成本高,已被淘汰。

上述方法生产的CO2都是气态,都需经吸附精馏法进一步提纯净化、精馏液化,才能进行液态储存和运输。吸附精馏技术是上述方法在接续过程中必须使用的通用技术。

美国电力研究院(EPRI)所作的研究指出,在发电厂中采用氨洗涤可使CO2减少10%,而较老式的MEA(胺洗涤)法可使CO2减少29%。

世界新的CO2回收和捕集技术正在加快发展之中。

1.脱除CO2新溶剂

巴斯夫公司和日本JGC公司已开始联合开发一种新技术,可使天然气中含有的CO2脱除和贮存费用削减20%。该项目得到日本经济、贸易和工业省的支持。CO2可利用吸收剂如单乙醇胺(MEA)从燃烧过程产生的烟气中加以捕集。然而,再生吸收剂需额外耗能,对于MEA,从烟气中回收CO2需耗能约900千卡/千克CO2,这通常是不经济的。日本三菱重工公司(MHI)与关西电力公司(KEPCO)合作,开发了新工艺,可给CO2回收途径带来新的变化。MHI发现的CO2新吸收剂是称为KS-1和KS-2的位阻胺类,其回收所需能量比MEA所需能量约少20%。因为KS-1和KS-2对热更稳定、腐蚀性也比MEA小,因此操作时胺类的总损失约为常规吸收剂的1/20。对于能量费用不昂贵的地区,大规模装置使用新的工艺,CO2回收费用(包括压缩所需费用)约为20美元/吨CO2,它比基于MEA的常规方法低约30%。MHI已在马来西亚一套尿素装置上验证了这一技术,可从烟气中回收200吨CO2/日。

2.基于氨的新工艺

美国Powerspan公司开发了ECO2捕集工艺,可使用含水的氨(AA)溶液从电厂烟气(FG)中捕集CO2。这是该公司与美国能源部国家能源技术实验室(NETL)共同研究的成果。BP替代能源公司与Powerspan公司正在开发和验证Powerspan公司称为ECO2基于氨的CO2捕集技术,并将使其用于燃煤电厂从而推向商业化。这种后燃烧CO2捕集工艺适用于改造现有的燃煤发电机组和新建的燃煤电厂。ECO2捕集工艺与Powerspan公司的电催化氧化技术组合在一起,使用氨水吸收大量SO2、NOx和汞。CO2加工步骤设置在ECO的SO2、NOx和汞脱除步骤的下游。根据美国国家能源技术实验室(NETL)等对使用含水的氨吸收CO2进行的研究表明,传统的MEA工艺用于CO2脱除,CO2负荷能力(吸收每千克CO2/千克吸收剂)低,有高的设备腐蚀率,胺类会被其他烟气成分降解,同时吸收剂再生时能耗较高。比较而言,氨水有较高的负荷能力,无腐蚀问题,在烟气环境下不会降解,可使吸收剂补充量减少到最小,再生所需能量很少,而且成本大大低于MEA。尤其是NETL采用的Powerspan公司开发的氨水工艺与常规胺类相比,有以下优点:蒸汽负荷小(500Btu/磅被捕集的CO2);产生较浓缩的CO2携带物;较低的化学品成本;产生可供销售的副产物,实现多污染物控制。

3.CO2吸附技术

近年来工业级和食品级CO2的标准要求越来越高,而通常采用的溶剂吸收法、变压吸附法、有机膜分离法和催化燃烧法等回收的CO2产品无法达到食品级标准要求,在工业领域的应用也受到限制。美国新开发的一种超级海绵状物质可吸收发电厂或汽车尾管排放的大量CO2。这种超级海绵状物质作为可用于净化温室气体的新方法,比现用方法(包括水溶液处理)更为有效和价格低廉。美国密歇根大学的研究人员采用化学合成方法,制取了这类海绵状物质。这种材料称为金属有机骨架(MOF)混合物,为稳定的、结晶型多孔物质,由有机链接基团组合金属簇构成。据报道,这种MOF能很好地捕集CO2。其化合物之一MOF-177在中等压力(约3.0兆帕)下,可捕集140w%(33.5毫摩尔/克)室温下的CO2,远远超过任何其他多孔材料的CO2贮存能力。超级绵状MOF-177由正八面体Zn4羧基化物簇与有机基团链接而成,这种材料有极高的表面积,达4500平方米/克,相当于每克材料有约4个足球场大小的面积。在捕集CO2后,气体在稍微加热的情况下会很容易地释放出来,然后可用于各种反应的试剂,包括制取聚碳酸酯建筑材料的聚合过程和软饮料的碳酸化。

4.利用LSCF管使CO2易于捕集

一项最近的科研成果表明,采用先进陶瓷材料制作的微细管,通过控制燃烧过程,可望使发电站的温室气体排放减少至近乎于零。这种称为LSCF的材料具有从空气中过滤氧气的显著特征。这样,通过在纯氧中燃烧燃料,就可产生近乎纯CO2的气流,纯CO2具有可再加工为有用化学品的潜在商业化用途。LSCF是相对较新的材料,它原为燃料电池技术而开发,许多国家已研究了数十年之久,主要用作燃料电池的阴极。

5.分离CO2的膜法技术

美国得克萨斯大学的工程技术人员开发的改进型塑料材料可大大改进从天然气中分离CO2的能力。这种新的聚合物膜可自然地仿制电池膜中才有的小孔,基于它们的形状,其独特的沙漏形状可有效地分离分子。科学工业研究组织2007年10月的评价表明,它可从甲烷中分离CO2。像海绵一样,它仅吸收某些化学品。新的塑料允许CO2或其他小分子通过沙漏形状的小孔,而天然气(甲烷)则不会通过这些相同的小孔运移。这种热重排(TR)塑料通过小孔分离CO2要优于常规膜。Benny Freeman教授的实验室研究也表明,热重排塑料膜的分离速度也较快,比常规膜去除CO2要快几百倍。

6.从大气中直接捕集CO2的技术

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